為了減緩氣候變化并減輕對環(huán)境的影響,世界各國都十分重視能源轉(zhuǎn)型以及可持續(xù)高質(zhì)量發(fā)展。隨著低碳技術(shù)越來越受歡迎,可再生能源轉(zhuǎn)型和電動汽車的興起被認為是減少溫室氣體(GHG) 排放和空氣污染的關(guān)鍵杠桿。
全球性的能源轉(zhuǎn)型極大刺激了新能源金屬如鋰、鎳、鈷、稀土等關(guān)鍵礦產(chǎn)的需求。研究認為,綠色能源轉(zhuǎn)型中,鈷供應(yīng)可能長期成為行業(yè)瓶頸。
在全球綠色經(jīng)濟轉(zhuǎn)型推動下,未來 2~3 年里甚至 2025 年以后,全球鈷行業(yè)仍將供不應(yīng)求,價格繼續(xù)上漲,而面臨巨大發(fā)展機遇。
全球的鈷資源量巨大,但產(chǎn)量有限且不穩(wěn)定
世界上的鈷資源儲量巨大,但產(chǎn)量很有限且不透明,而且有地緣政治風(fēng)險。這主要表現(xiàn)為兩個資源、生產(chǎn)和消費高度集中。
Slack 等認為,陸地上大約 95% 的鈷資源位于:a)層狀沉積巖或頁巖型銅鈷礦床(約 58%),主要位于剛果民主共和國和贊比亞;b)澳大利亞、新喀里多尼亞和古巴的紅土型鎳鈷礦床(約 29%);c)澳大利亞、加拿大、俄羅斯、芬蘭和美國的巖漿型鎳銅-PGE鈷礦床(約 9%)。海底的鈷礦產(chǎn)資源更大。
基于目前海洋地質(zhì)調(diào)查的資源估計,海洋鈷資源將占地球鈷資源總量的 80% 左右。全球鈷資源量約為1.54 億 t 鈷,其中 1.21 億 t 鈷來自海底資源。全球鈷資源儲量高度地緣集中。
據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局發(fā)布的鈷資源報告數(shù)據(jù),2020 年全球鈷儲量為712 萬 t,鈷資源集中分布于剛果(金)、澳大利亞、古巴等國家,其中剛果(金)的鈷資源*為豐富。
2002 年來,全球鈷資源總儲量一直保持在700 萬t左右,2018 年為 690 萬t,增加不顯著。近 20 年來,世界鈷資源儲量排名前 3 位的國家一直是剛果(金)、澳大利亞和古巴。2018 年超過全球總儲量的 74%。產(chǎn)量方面,20 世紀 90 年代,鈷礦生產(chǎn)相對多樣化,贊比亞、加拿大、澳大利亞、俄羅斯和其他所有國家的生產(chǎn)分布較為均衡。
但自 2010 年,剛果(金)重新成為鈷礦主要生產(chǎn)國,產(chǎn)量超過全球的 50%[5]。2020 年鈷金屬產(chǎn)量達到 9 萬t,占全球的 60% 以上。但有數(shù)據(jù)顯示,世界鈷供應(yīng)的重要份額來自剛果(金)手工小規(guī)模采礦(ASM),2018 年該國 1500 t 的鈷產(chǎn)量來自手工小規(guī)模采礦作業(yè)。
來自 ASM 的鈷通過獨立貿(mào)易商在當?shù)氐淖庸举u給中國的公司,然后供應(yīng)給一些世界*的電子公司。此外,盡管剛果民主共和國在地質(zhì)上很有吸引力,是世界上*大的礦業(yè)生產(chǎn)國之一,也是鈷的*生產(chǎn)國,但由于政治不穩(wěn)定、缺乏透明度和政府政策支持,剛果民主共和國被列為礦業(yè)投資的風(fēng)險管轄區(qū)域。
鈷礦產(chǎn)開發(fā)技術(shù)現(xiàn)狀
鈷在能源轉(zhuǎn)型中地位重要,長期供不應(yīng)求,甚至可能成為能源轉(zhuǎn)型的長期瓶頸。全球鈷產(chǎn)量的大部分來自于銅(約 55%)、鎳(約 35%)和砷等商品提取的伴生產(chǎn)品。
*的例外是正在開采的摩洛哥 Bou Azzer 礦山和現(xiàn)已關(guān)閉的加拿大安大略省鈷礦、美國愛達荷州的黑鳥區(qū)和澳大利亞昆士蘭州的鈷礦山,它們在全球鈷產(chǎn)量中占的比例很小。由于作為副產(chǎn)品進行回收,鈷的回收效率相對較低且不穩(wěn)定,大量的鈷經(jīng)常殘留在尾礦或冶煉爐渣中。
鈷礦的采選特征包括粒徑大小、粉碎研磨性、重力選礦、磁力選礦、浮選,至于浸提工藝主要涉及冶金范疇。由于鈷的副產(chǎn)品地位,加之與回收主要商品(即鎳或銅)所需的工藝相比,鈷選礦工藝通常是次要的。
因此,鈷的回收通常在提取和濃縮相關(guān)主要金屬后才開始的。鈷的提取可分為三種主要工藝:a)濕法冶金;b)高溫冶金;c)氣化冶金。所涉及的工藝和所采用的流程取決于礦石礦物學(xué)特征,這也通常是某一礦床類型甚至礦石類型所特有的性質(zhì)。以 HPAL 為主要工藝的 Ni 紅土礦床的鈷回收效率較高,其次是巖漿型 Ni 硫化物礦床,*后是 SSH 銅鈷礦床,這些礦床的回收效率變化很大,特別是當采用浮選作為主要選礦手段時。
層狀沉積巖型
對于層狀沉積巖型 Cu-Co 礦石,經(jīng)過粉碎階段后,銅鈷礦石將按照定制的工藝路線進行加工,加工路線取決于所提取的礦石類型。例如,氧化礦石通常通過浸出-溶劑萃取-電解冶金路線(L/SX/EW)進行處理。硫化礦石傳統(tǒng)上通過浮選處理,而混合礦則采用浸出和浮選相結(jié)合的方式處理。
氧化礦石浸出后,用溶劑萃取法將銅和鈷分離,并在鈷沉淀前除去鐵、鋅、錳等雜質(zhì)。中間或*終鈷產(chǎn)品的選擇與生產(chǎn)是可以操作的。產(chǎn)品中的鈷品位和雜質(zhì)與流程的復(fù)雜程度有關(guān)。去除雜質(zhì)后,鈷通常以氫氧化鈷的形式作為中間產(chǎn)物沉淀下來。去除雜質(zhì)后可直接進行電解冶金以提高鈷與其他元素的分離度。
這可獲得更高的產(chǎn)品價值和更小的鈷損失,但也存在一些操作上的限制。氧化物與硫化物的比例可能是*重要的礦石屬性,因為它決定了采用哪種加工方案來處理礦石。氧化物礦石通常按照整體浸出的概念進行處理,即先對原礦礦石進行粉碎,然后使用硫酸進行浸出。有時會加入還原劑,以改善水鈷礦的浸出。
紅土型鈷礦
紅土礦的加工工藝主要有兩大類,即高溫冶金工藝和濕法冶金工藝。雖然大多數(shù)紅土鎳礦都是通過高溫冶金來生產(chǎn)鐵鎳合金的,但鈷沒有被回收并在礦渣中流失,非?上。根據(jù)礦石類型的不同,鈷濕法冶金加工路線主要有兩種,即針對褐鐵礦的高壓酸浸法(HPAL)和針對褐鐵礦或腐泥土-褐鐵礦混合礦石的 Caron 法。HPAL 是鈷回收的*工藝。
礦石首先在高壓釜中進行高壓和高溫浸出,然后通過逆流傾析(CCD)進行中和和固液分離。得到的預(yù)浸溶液可以經(jīng)過幾個階段的凈化以去除污染物(主要是鐵、鎂、鋁和銅),并用硫化氫氣體處理以沉淀出鎳鈷硫化。另外,鈷也可以通過鎳鈷氫氧化物的形式沉淀回收。
在大型 HPAL 項目中,通過氫還原法精煉鈷以生產(chǎn)鈷粉或團塊,或通過電解冶金法生產(chǎn)鈷陰極。傳統(tǒng)的 Caron 工藝采用的是還原焙燒后再進行氨浸。在通過 CCD 和溶劑萃取進行固液分離后,鈷以硫化鈷的形式沉淀,而鎳則以碳酸鎳的形式通過蒸汽剝離回收。
處于試驗或測試階段的其他較新的濕法冶金工藝包括強化壓力酸浸(EPAL)、大氣浸出(AL)、堆浸處理腐泥土礦石以及氯化物浸出處理褐鐵礦-腐泥土混合礦石。Crundwell 等研究認為,在 HPAL 流程的各個階段,鈷的回收率從浸出階段(浸出、逆流傾析和提純)的 95%、硫化物沉淀階段的 99% 到精煉階段(電解冶金、氫還原)的 99% 不等。
鈷的總體回收率約為 93%。Caron 工藝的鈷回收率(<80%)一般低于 HPAL 工藝。
巖漿型鎳硫化礦
巖漿型鎳硫化物礦石的加工包括破碎和研磨,然后進行泡沫浮選和脫水以生產(chǎn)鎳鈷硫化物精礦。通常,鎳和鈷在浮選回路的某個環(huán)節(jié)與銅分離,一般先生產(chǎn)硫化物精礦,然后再浮選銅(如 Sudbury-Xstrata、Noril'sk 公司);或者先按照順序浮選銅,然后浮選鎳和鈷(如 Kevitsa 公司)。
精礦先經(jīng)過閃速熔煉或電爐熔煉,隨后被轉(zhuǎn)化為低鐵的 Co-Ni-S 锍。在*種方案中,氧化過程(轉(zhuǎn)化)在熔爐里進行,而在第二種方案中,氧化過程是在單獨的階段通過焙燒進行的。所得的锍然后通過濕法冶金工藝精煉成高純度的鎳和鈷,濕法冶金工藝的特點是使用鹽酸中的氯、氨溶液中的空氣或硫酸中的氧氣進行浸出。
*后,在溶劑萃取后,從純化的浸出液中通過電解冶金法或氫還原法生產(chǎn)金屬鈷。根據(jù) Crundwell等的研究,鈷在各個加工階段的回收率從濃縮階段(破碎/研磨和浮選)的(90±5)%、冶煉期間的 50±20% 和精煉期間的(95±2)% 不等,導(dǎo)致鈷的總體回收率約為 40%,這與根據(jù)對當前工業(yè)作業(yè)的審查得出的計數(shù)較為接近。
這表明,鈷的損失主要是由于將硫化物精礦轉(zhuǎn)化為锍的冶煉過程所致。冶煉廠的鈷回收率相對較低,從 25%~80% 不等,平均為 50%。這遠遠低于鎳和銅的平均回收率,后者分別為 97% 和 95%。
雖然閃速熔煉比電弧爐更節(jié)能,但可以看出,在給料品位相等的情況下,閃速熔煉會導(dǎo)致金屬大量損失至礦渣中,尤其是鈷的損失更大。電弧爐處理 PGM-Ni 礦石的回收率較低,原因是進料中鈷含量較低,而氧化鎂含量較高。
鈷的物理特性與鐵和鎳接近。鈷在冶煉過程中的氧化程度往往比鎳高,而比鐵低。鈷和鐵在不同高溫冶金系統(tǒng)中具有不同的分餾行為。在中性或還原性冶煉條件下,鈷可以有效地回收到锍中,而在氧化性條件下,鈷主要損失至礦渣中。各種提高鈷回收率的策略也已進行了評估,例如在更高的溫度下冶煉或使用礦渣添加劑。
鈷回收率也可以通過在渣洗電弧爐或直流電弧爐中產(chǎn)生二次锍來提高。另一種不太常見的替代冶煉方法是通 過 壓 力 酸 浸 ( PAL) 、 溶 劑 萃 取 和 低 品 位PGM 浮選精礦的沉淀處理。
該工藝已被用于處理金寶山礦床(中國)的 PGM-Ni(-Cu)礦石,*終的銅回收率為 95%,鎳和鈷回收率為 99%。
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